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改性纳米氧化锌对丙烯酸聚氨酯涂层防腐性能的影响

2021-04-17 15:58


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为了改善纳米ZnO(VK-J30) 在涂料中的分散性,以钛酸酯偶联剂对其进行改性。研究了丙烯酸聚氨酯清漆、含未改性纳米氧化锌(VK-J30)的丙烯酸聚氨酯涂层和添加钛酸酯偶联剂改性后的纳米氧化锌的丙烯酸聚氨酯涂层的防腐蚀性能。结果表明,经过钛酸酯偶联剂改性的纳米ZnO (VK-J30s)其团聚现象明显消失,与涂料表现出良好的相容性,所得的复合涂层的抗渗透能力明显比清漆和含未改性纳米 ZnO 复合涂层强。改性纳米ZnO 显著提高了丙烯酸聚氨酯涂料的防腐性能。

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涂料的防腐蚀作用是衡量涂料性能的一个重要参数,改善涂料的防腐蚀性能一直是人们努力研究的方向。纳米材料的出现给涂料行业带来了新的机遇和挑战。将纳米材料应用于涂料中,可望改善和提高传统涂料的防腐和其他性能,从而制备新的功能型涂料

在众多的纳米氧化物中,纳米氧化锌以其独特的抗紫外线性能引起人们的广泛关注。纳米氧化锌为白色粉末,是一种新型的高功能精细无机材料。由于具有极好的抗氧化和抗腐蚀性能,高的熔点,良好的机电耦合、紫外线屏蔽能力及杀菌除臭性,纳米氧化锌在光电器件、化工、涂料、医药等众多领域得到广泛的应用。但是,纳米氧化锌作为无机物直接添加到有机物尤其是涂料中,会有相当大的困难。原因是,纳米氧化锌粒径小、比表面积大以及表面能大,处于热力学非稳定状态,因而在分子间力、氢键、静电等作用下,极易聚集成团,从而失去纳米颗粒所具备的特殊功效。同时,氧化锌表面亲水疏油,呈强极性,在有机介质中难以均匀分散,与基料之间的结合力弱,易造成界面缺陷,导致涂料性能下降。因此,为了防止纳米氧化锌团聚,充分发挥其纳米效应,用钛酸酯偶联剂对纳米氧化锌进行表面改性,将改性后的纳米氧化锌以一定量添加到丙烯酸聚氨酯涂料中,研究其对涂层防护性能的影响。目前,国内外有关纳米氧化物改性涂层防护作用的研究还处于探索阶段,尤其是关于添加偶联剂改性后的纳米氧化锌对涂层抗介质渗透能力的影响研究,还停留于简单的定性阶段,而且其防腐机理研究还不够透彻。

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钛酸酯偶联剂 KH201(a)、纳米 ZnO(b)和钛酸酯改性纳米 ZnO(c)的红外光谱图。对比之下可以看出,改性后的纳米 ZnO 在 3 420 cm−1 附近的─OH峰明显减弱了,说明纳米 ZnO 表面的─OH 被反应消耗了,生成了 Ti─O─Zn键。在 967 cm−1 处,出现了 P─O─Ti 吸收峰,这正是钛酸酯偶联剂的特征吸收峰,它表明钛酸酯偶联剂与纳米 ZnO 发生了化学键合。

另外,在 2 854 cm−1 和 2 929 cm−1 处出现了钛酸酯偶联剂中的─CH3和─CH2 的 C─H 对称伸缩振动吸收峰;在1 300 cm−1 处出现─CH3 和─CH2的 C─H 弯曲振动吸收峰。这也说明纳米 ZnO 改性成功。

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对三种涂层的 Nyquist 谱图分析得知,含 0.5%改性纳米 ZnO 的涂层具有最好的防腐性能。在实验期间内一直具有很大的阻抗值,且一直处于浸泡初期。而添加 0.5%未改性纳米氧化锌的涂层在浸泡初期 表现出很好的防腐性,但随着时间的延长,阻抗下降很快,浸泡 16 天后的阻抗比同期的清漆还要低。这主要是因为纳米 ZnO 具有较大的表面活性和较小的尺寸,但同时具有的较高表面能使其很容易团聚,直接加入涂层后很容易因团聚而失去纳米效应,而且团聚颗粒容易使涂层产生气孔,反而加速腐蚀。经钛酸酯改性后的纳米ZnO 能够以纳米级粒子的形式均匀地分散在基体中,与基体有较好的相容性,从而能够发挥其特有的纳米功能。而且改性后的纳米 ZnO 由亲水性变为亲油性,能够在其表面吸附更多的基体树脂,提高了涂层的致密性,使涂层界面能够很好地阻碍介质的渗透,从而提高了涂层的防腐性能。

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将3种涂层样品分别放在 3.5% NaCl 溶液中浸泡40 天,然后取出,清洗表面的腐蚀产物并且干燥。其表面照片所示可以看出,无纳米氧化锌的涂层经过40 天的浸泡试验后,已经完全失去了保护功能,基底金属遭到严重的侵蚀,金属已经全部暴露并且锈迹斑斑而添加 0.5%未改性纳米 ZnO 的涂层则是孔蚀比较严重。相比之下,添加 0.5%改性纳米 ZnO 的涂层则仍然完好,表面十分光亮平整。改性后的纳米 ZnO 能够大大提高丙烯酸聚氨酯涂料的防腐性能。

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结论

(1) 经过钛酸酯偶联剂改性的纳米 ZnO 由亲水性变为亲油性,团聚现象明显消失,实现了纳米级粒子的均匀分散,与涂料表现出良好的相容性。

(2) 改性纳米 ZnO 充分发挥了纳米效应,其复合涂层的抗渗透能力明显比清漆和未改性纳米 ZnO 复合涂层要强,起到了有效的屏蔽作用,显著提高了丙烯酸聚氨酯涂料的防腐性能。

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